昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場
炭酸カルシウムの結晶型による重金属との反応
豊元壱夫清
章
久
辺高藤原原
池戸佐杉菅
化学部無機化学科
米庄石灰工業㈱
古手川産業㈱
l はじめに
炭酸カルシウム（CaCO
3以下炭カルと略記）はそ
の結晶構造により，三方又は六方晶系に分類される
カルサイト，斜方晶系に分額されるアラゴナイト，
六方又は擬六方晶系に分類されるパテライトの3つ
の結晶型に分けられる1〉−2）。
カルサイトは石灰石として自然界に多く分布し，
アラゴナイトは真珠・サンゴやある種の貝殻として
存在する。パテライトは特殊な事例を除いては天然
には存在しない。
この3つの結晶型中ではカルサイトが常温・常圧
下で最も安定した型であり，アラゴナイトは常圧下
で4400C以上に加熱するとカルサイトに転移する。又
パテライトは非常に不安定で水中では数時間でカル
サイトに転移する。
炭酸カルシウムを安価な重金属の吸着材として産
業排水処理に利用しようとする試みは，現在複数の
工場における実施例が報告される段階に至ってい
る… ）
。しかし，これらは何れも原料として，天然の
多孔質材料であるサンゴ石灰をそのまま，もしくは
熱処理した後に粉砕・分級したものを利用している
ため，製品が砕片や粒状物に限られ，且つ微細な細
孔が得られない欠点を有する。
そこで当試験場では，逆に粉体の炭カルを原料と
し造粒申加圧成型等により人工多孔体を造り，これ
を吸着材として利用することを考え，昭和60年度に
試作品の製造とその吸着実験を行い良好な結果を得
た。このことは前報に於いて報告した通りである9）。
前報では多孔体の表面積が大きい程重金属の除去
が有効であることを実証した。ところがこの実験の
過程で重金属によっては試料（炭カル）の，表面積
− 78
の大小に併せて，結晶型の違いによりその除去反応
に差異が生ずる場合があることが判ってきた。
そこで本年度は炭酸カルシウムのカルサイト・ア
ラゴナイト・パテライトの3つの結晶型から2種づ
つ計6種の試料を用意し，重金属の除去に対する各
結晶型による差異の実験を行ったので，その結果を
ここに報告する。
ⅠⅠ試料。試薬
実験には各結晶型執こ2種，計6種の試料を用意
した（表1）。
表1 試料の略号と種別
結 晶 型 （略号）試料名 （Aツ1）サンゴ石灰岩砕粉 アラゴナイト塾
（A−2）合成アラゴナイト
（C−1）津久見石灰ホ砕粉 カルサイト型
（C2）コロイド炭カル
（Ⅴ∵1）合成パテライト．1
パテライト塾
⊇ n
1．アラゴナイト型試料（写真1）
（A】1）沖縄産のサンゴ石灰岩を粗砕後水洗した
のち微粉砕したもの。
粒径約1【… −20／ノm
程度，不規則な角ばっ
た粒子（−一部にアラゴナイトの柱状構造
が見られる 写真→）
（A¶ 2）特開「昭54−50499」〔7）方法に基づいて試
製したもの（かレサイトを10％程度含む）
0，2∼0．3／J m幅の柱状粒子が数十本束に
なった幅1．5∼2／J m
，長さ5〟m
程度の
棒状粒子
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2．カルサイト型試料（写真2）
（C、1）津久見産の石灰石を粗砕後水洗したのち
微粉砕したもの。
粒径約i 20／J nl 程度，不規則に角ばっ
た粒子
（ニC 2）バッチ法により試製，乾燥同化した製品
を微粉砕したもの。
0．05ノ∠nl 程度の一次粒子（立方体）が凝集
した9 数∼数十〟m
程度の凝集体
写真2 試料C−1，C−2（じal c舶型）
3．パテライト型試料（写真3）
（Ⅴ1）井上，他岬や宮出，他11）らの法に基づいて
試製したもの。
粒径5／川1前後を中心とした球状粒子
が単独，或いは数個の凝集体
（＼ト2）60年度業務年報特別研究報告「バナライ
ト型炭酸カルシウムの合成方法」9）に基
づき試製したもの。
粒径1〃111締後の均一な球状粒子
Vw
2（Vat e再e型）
（1．5∼2ミリモルノ′ ′ ′ ′ J ）を800汀11取り，これに精秤
した試料2gを入れマグネチックスターラ」で試料
が沈降しないように撹拝した。ここから適時20ml 程
度を取り，直ちにメンプレンフィルターS瓦′ ‡ 1ユ3−
06（ザルトリウス社）9 AO45AO47J ゝ（東洋ろ紙）予 或
いは定量ろ紙No，5C（東洋ろ紙）を用いてろ過し，
ろ液中の金属イオン濃度を原子吸光分析装置（島津
AA6nl ）によって測定した。また，試験終了時王は
残った溶液全量をろ過し，固形分についてはⅩ繰回
折装置（理学電機製 ガイガーフレックス）によっ
て生成物細司定を行った。
t ）Hは試料投入前と試験終￣√時の二度測定した。
重た，試料の比表面積の測定には迅速比表面積判
定装置（柴田科学梨 SA川00型）を使用したt ）
尚，塩化亜鉛と塩化鉛の高濃度溶液での試験には
写真3 試料V脚且，
これらの試料は何れも乾式で‘ 44／川1のステンレス
製のふるいを通過したものを試料とした。
試薬は和光純薬製の塩化ニッケル，塩化銅，塩化
カドミウム，塩化鉛，塩化亜鉛の特級もしくは一級
試薬を水溶液として使用した。但し塩化亜鉛では水
取化亜鉛の沈澱を防ぐた捌こ塩酸を少量加え弱酸性
とした，又塩化鉛では一度ろ過したものを使用した。
重金属溶液は使用時の1n倍の濃度を調整し実験の
際に希釈して使ノ同した。但し，塩化亜鉛及び鹿化鉛
の高濃度溶液での実験の際は必要量を一度に作りそ
れを分注して使用した。
I l I 試験方法
昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場
直径約7cm
の円筒管を使札重金属溶液400m
l に精粋
した試料0．5gを投じて行った。
表2 各試料のBET比表面積
11、結 果
・．・ト
巨ズ＝に示されるように試料（V2）の除去量が最
も多く，試料（C2）がこれに続く，試料（Al ，A2，
C盲，Vl ）であまり除去されなかった。
表2に各試料の比表面積を示す。
6試料中，試料（㌔r 2）の比表面積が最も大きく，試料（C2）がその
2分のi ，試料（Al ，A2，Cl ）が約20分の1，試料
（も71）が約130分の1となっており除去反応の結果
と一致している。
すなわち比表面積の大きな試料ほど除去量が多く なっていることから嗣イオンの除去に関しては比表 面積が支配的要因であり試料（炭かレ）の結晶型に
は影響されないと考えられる。
（比表面積単位m2′ ′ ／g）
2。ニッケル
図2に示されるように反応初期においては鋼での
それと近似して，除去量が比表面積に比例する傾向
が見られるが，時間の経過につれてかレサイト型試
料（Cl ，C2）の除去量の増加が頭打ちとなり，反応
開始から15分経過後にはより比表面積の小さなアラ
ゴナイト型試料（Al ，A2）及びパテライト型試料
（Vl ）の方が除去量が多くなっており，結晶型によ
る差異とも考えられる。しかしニッケルの場合全体
として除去量が少なかったため分析誤差等を考慮し
て今回の実験のみで結晶型の差異が影響していると
は断定しにくい。
0 5
10
15
反応時間 （mi n）
図2 ニッケルの除法
0 5 10
15
反応時間 （mi n〉
図1嗣の除法
（Mar k：SaMPt ei ni t i al pl 卜f i nal pH） ○；糸−15．0】6。1 ⑳：A・2 4。9w6．2 □：C−15．2−6．1．圃：C【2 4．9▼ 6・3 △ ：Ⅴ−14。96。1 息：V−2 5．1−6．9
ヽノ
H
P
︵○ロ△
i ni もi al pH − f i nal
e n r ⋮‖ a S k r a M
ハ
‖ U 6 n U ︵ l
一〇
7
0
〇
一
︼
一
1
エ
ハ＝
V
一
1 5 5 5 2 2 2 ＋ A
沌
ハし
V
専野ふ
6 6 n U 7 7 0 U 6 5 1 5 5 5 1 A j l l
■ハ
︹し
＝‖▼
3。カドミウム
図3に示されるようにアラゴナイト型試料（Al ，
A2）が非常に高い除去量を示しており，カドミウム
では除去反応に対し，比表面積による影響以上に，
結晶型による影響が大きいことがわかった。
︵ミ︻○∈
M
嶺︶慧警セニ忘γ言奉蓋違
0 5 10 15 反応時間 （mi n）
図4 鉛の除法
SanPl （！i ni t i al pH r i n∂1pH
︵○□△
﹁ヽ
U O n U 7 7 8 2 1 k ■ r l ▲ H a M
7．4 ●
：A2 2．8
C−12．8−7．3 顎：C−2 2．8
V−12．8− 7．6 底ニ V−2 2．8
0 5 10反応時間 （mi n）
15
︵ミ盲
M
〇
l
︶蛍璽㍉東芸冨羞違
図3 カドミウムの除法
（M
ar k：Sam
pl ei ni t i al pI i f i nal
ヽ／
‖
n
P
6
っ．
U
2
7
6
7
一一
3 2 3 5 5 5
Å−15．3■、・一 ⑳：A2
○□△
2
2
∵
へ■ヽ
〓
V
C−15．3−6．3 感
V−15。2−6．8 息
4，鉛
図4に示されるように鉛は低濃度溶汲では全ての
試料で15分までに全量が除去された。そこで鉛（及
び次項の亜鉛）では高濃度溶澱での試験を併せて行
った（図5）。
囲5に示されるように試料（Vl ）は比表面積が6
試料中最小の試料であるが，同じパテライト型結晶
の試料（＼r 2）に次いで多い除去量（20分で最初の鉛
量の90％以上）を示し，鉛に於いてもカドミウムと
同様に結晶型による反応の差異が認められた。
炭カルによる重金属除去の機構については，イオ
ン化傾向♂）大きなカルシウムが重金属水溶液に溶解
することにより，重金属が不溶性の炭酸塩となって
＝＝。＝＝＝＝て＝∃＝二 60
0。○
○
反応時間（mi 。）
図5 銘の除法（高濃度溶液）
析出するという陽イオン問の置換反応によって説明
されておリ3∼… 2），後述するように，本実験において
も Pl 〕CO3が生成物として得られ美が，高濃度溶液
での試験では最初の溶液中の鉛量と投入した炭カル
小のかレシウム量がモル数でほぼ等量であったにも
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順で除去量が多くなる傾向がみられる。試料（A2）
はアラゴナイトを主体に10％程度かレサイトを含ん
だ試料であるが，その反応前後のX線回折の結果（図
8）をみると，アラゴナイトのピークが反応後には
完全に消失しているぴ）に対し，カルサイトのピーク
は反応の前後で大きな変動をみせておらず，この事
からも，亜鉛の除去に於いて結晶型の薫異が大きな
要因となっていることがわかる。
C2）し9残りの試料に於いても反応が進行中であっ
たことから9炭カル中のかレシウムは，頼終的には，
全て鉛と置換し得るものと予想される。
従って鉛汀）除去反応に於いては結晶型による反応
の差異は，カドミウムの場合のように除去量の違い
としてでなく，除去速度の違いとして視れる。
5。亜 鉛
亜鉛も鉛と同様9 低濃度と高濃度での試験を行っ
→上っ ノー〇
図6に示されるように低濃度溶液での試験で試料
（ノ㌔1，A2，Cl ，、r l ）に於いて数分F乳 反応が一旦停
止する期間がみられた。図7に示されるように他の
2試料（C2，＼r 2）についても同様な現象が高濃度溶
液に於いてみられたことから炭かレと亜鉛との反応
は初期反応。停止斯巨主反応の3段階から成るもの
と考えられる。
︵ミー。∈”○〓触璧ヽ女†豪儀至芸サ璧 0 0
60
反鳥芯時間 （mi n） う0
図7 亜鉛の除去（高濃度溶液）
C
0 5 10
15
反応時間 （ml n）
図6 亜鉛の除去
4
i
n
O
﹁・・
﹁−
﹁・
H
p
〟
a
︹り
5
5
∩
・
．
1
J
l
t
l
J
l
t
P
T
⊥
一
2
2
り山
A
C
V
（甑r k：Sa叩1ei ni t i al pH
良14。5 − 7。2
■．≠
○□△
l
−−ふ
C
V
図8 亜鉛除去反応前後の×
繰回折図
（試料A2）
除去置と結晶型との関係については図7に示され
るようにパテライト，アラゴナイト，カルサイトの
6．試験後の試料のX繰回折分析結果
試験後の試料に対しⅩ線回折装置で生成物の同定
を行った。結果を表3に示す。
銅及びニッケルに於いては何れの試料でも明瞭な
ピークは認められなかった。
カドミニウムでは除去量の多かったアラゴナイト
型の試料（Al ，A2）でCdCO3の明瞭なピークがみら
れたが，その反面，これらに次いで除去量が多かっ
たパテライト型の試料（V2）に於けるCdCO
3のピー
ク強度は，除去量が最も少なかった同じパテライト
型の試料（＼r l ）と同程度の弱いものであった。さら
にかレサイト塾の試料（Cl 、C2）ではCdCO
3のピー
クは認められず，除去量とピーク強度とは必ずしも
一致していなかった。
カドミニウムに於いては，結晶型の差異により除
去反応の機構そのものが異なるという報告12）もあ
り，このことから除去量とピーク強度との不整合を
説明することも考えられるが，今回の実験のみで結
論を出すには妻らなかった。
鉛の低濃度溶液での試験では1試料を除いて何れ
もPbCO
3が生成した。試料（㌔r 2）のみ主）b。（CO
3）2
（0I Y主）2が生成したが，これは ①試料（Al ，C2，Vl ）
に於いても，溶液を水酸化ナトリウムで中和し，除
去反応を pl l 中性から開始させると Pb。（C（〕3）2
（し）H）2が生成した ②高濃度溶液では試料（V2）で
もPbCO
。が生成したことから，生成物がPbC（〕3と
Ⅰ）b3（CO
3）2（O
H）2のどちらになるかは，反応初期の
pHによって決定されると考えられる。
また，鉛の高濃度溶液では試料（Al ，Cl ，A2）の
3つの試料で，同一の，強いど」クが得られたが，
該当物質の特定はできなかった。3つの試料とも液
相中に未反応の鉛を残し，反応途中であったことか
ら未知物質はi ）bCO。への叶† 間形態と考えられるが，
液相中の鉛及びカルシウムイオン濃度の測定値から
推測すると，鉛と炭酸基の比が2：1の化合物であ
■ ■ ふノ0
亜鉛は，低濃度液では明瞭なピークが得られなか
ったが，高濃度では何れもZn4CO
3（O
H
）6H
20ピー
クが得られた。
表3 試験後試料の×
繰回折結果
十＋【 r 」 ・ て
ト十 十十 i †
ト ，・・・
Pb1〕1〕3（CO3）2
（0‡i ）2
PbCO
3
同定不能
＋ 】＋ −
十十＋ 十一一十
Pb（H） ＋十十 ＋−十 十十 十十＋
Zl l ；CO。（OH）6
11．＝ 十十 十＋ト ＋ 十− ぎ 十＋十
」
十＋ ：ニ十，十−イ）中位
：Ⅹ線強度弱い
：Ⅹ線強度かなり弱い ：明瞭なピークは認められない
（H） 高濃度溶液
Ar a ：Ar agoni t e型 Cai ：Cal c i t c 型
＼’ at ：1r 之1t ef ・i t e塑
Ⅹ根強度非常に強い Ⅹ線強度強い
十」1
昭和61年度 研究報告 大分県工業試験場
りも，試料の結晶型の違いの方が除去量および除去
速度に強く影響することが判った。
もr おわりに
重金属の除去に及ぼす炭かレの結晶型の影響につ
いて5種の金属の塩化物水溶液で試験を行った。そ
の結果ラ
i ）鋼の除去竜は試料の比表面積に比例し増加す
？ ／Oc
2）ニッケルも比表面積に比例するが，カルサイト
型の除去量が他に比べ少なくなる傾向がみられ
る。しかし9 各試料とも全体に除去量が少ない
ため確定的な傾向ヒはいえない。
3）カドミニウム‡ まアラゴナイト型により除去され
易い。
4）鉛は全般的に除去され易いが中でもパテライト
型が最も除去速度が速い。
5）亜鉛も全般的に除去され易いがパテライト型い
カラゴナイト型。カルサイト型の順で除去され
難くなる。
最後に，ニの実験に使用した走査型電子顕微鏡は
日本自転車振興会から競輪収益の一部である機械工
業振興資金の補助を受けて設置したものである。
ⅤⅠ参考文献
1）石膏石灰学会編 「石膏石灰ハンドブック」技
報堂（1972）
2）石灰石工業協会 ∼石灰石の用途と利用」石灰
石工業協会（1986）
3）島田 欣二「石膏と石灰」沌）．199（1985）
4）三ケ島裕茂 特公報 昭和58−177‖
94
5）須藤 儀一 特公朝 昭和5124824
6）梶山 義明 特公報 昭和5112357，昭和52−
5183
7）椎名 周遵「PPM
J N
o．12（1986）
8）椎名 同道「PPM
」N
o，8（1987）
9）大分県工業試験場 昭和60年度業務年報
10）井上 嘉亀 他「表面一 7−665（1969）
11）宮田 謙一 他「日化」732（1976）
12）高橋 聴 他「石膏と石灰」 N
o．205（1986）
以上しりように本案験により炭カルによる除去量が
少ない金属（鋼，ニッケル）では除去量は試料の比
表両横に支閂己されるが，除去され易い金属（カドミ
ニウム9 鉛，亜鉛）では，試料の比表面積の大小よ
